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我们知道锂电池是一种化学电池,由于其特定的化学反应确定了它的满充电压,如果充电电压过高则会导致锂离子的堆积,进一步刺穿薄膜使得电池两极短路而发热,引起爆燃,因此我们需要实时监控电信的满电电压。
当然,对于整个电池的电流我们也需要监测,为了防止过大的负载使得电池Pack的内部大量发热,影响电池寿命,必要的时候我们需要制定短路保护机制来保护整个产品免于损坏。
此外,锂电池的反应过程受到环境温度的影响很大,过低的环境温度会导致化学材料活性不足,因此使得锂电池的可存储的容量低,放电倍率小。而过高的温度有可能导致电芯失控爆燃,因此监控电芯的温度,乃至监控整个电池包各个位置的温度就变成了 BMS 系统的重要功能。
另外,我们也可以通过对Pack以及供电线路中不同位置的温度监控,做一些风险预判,进一步可以判断电池包设计的合理性,同时温度还可以作为电量计算的补偿,以及作为放电功率的一个输入条件来控制电池的功率输出(SOP)。
一、电池原理及发展
在看锂电池原理之前,我们先来看一下碱性干电池(俗称AA电池)的工作原理,从简单的东西入门,也能够看出技术的迭代过程,锻炼创新思维。

干电池的主要工作原理就是氧化还原反应在闭合回路中实现,其化学方程式为:
Zn+2MnO2+2NH4Cl=ZnCl2++Mn2O3+2NH3+H2O
金属锌皮做成的筒,也就是负极。
电池放电就是氯化氨与锌的电解反应,释放出的电荷由石墨传导给正极碳棒,锌和氯化氨的电解反应会释放氢气,氢气是会增加电池内阻的,和石墨相混合的二氧化锰则可以用来吸收氢气。
对于碱性电池而言,其化学反应是单向的,一旦反应结束,电池就变成了一堆无法再进行新反应的废物。
然而,通过电流的反向流动,我们可以使化学反应的方程式变得双向。这实际上相当于将电能储存为化学能,从而推动了可充电的二次电池的发明。
在早期,我们的电子设备主要采用铅酸电池。
这一创新的关键在于电池的可逆性,使其能够在充电和放电之间切换,从而实现反复使用,极大地提高了电池的寿命和效能。这项技术的推动,为电子设备和其他领域的发展带来了深远的影响。

对于锂电池而言,它的基本工作原理与其他电池类似,关键区别在于所使用的反应材料。
不同的材料在化学反应后释放的能量差异很大,因此相较于铅酸电池,锂电池具有更高的能量密度和放电倍率。由此带来的结果是,锂电池在存储相同电量的情况下,能够设计得更小更轻。
在相同的体积和重量下,锂电池能够实现更大的电流输出和更多的电量释放。这使得锂电池成为电子设备和移动设备等领域的首选电源,因为它不仅轻便,而且能够提供更高效的能量输出。锂电池的这些优势对于现代便携式技术的发展起到了重要推动作用。


二、锂电池的分类
选择不同的正负极材料就相当于更换了不同的化学方程式,因此他们的性能以及所产生的效果也就不同,因此锂电池这一个系列,根据材料还可以分成很多细分的种类。
|锂离子电池的种类|电压|可放电次数|优缺点| |-|-|-|-| |钴系锂离子电池|3.7V|500~1000次|- 得到广泛普及成为锂离子的标准电池
- 昂贵,未被用于车载用途| |锰系锂离子电池|3.7V|300~700次|- 安全性高
- 能快速充电、快速放电| |磷酸铁系锂离子电池|3.2V|1000~2000次|- 廉价且循环寿命(因充放电而老化)、 日历寿命(搁置而老化)长
- 电压比其他锂离子电池低| |三元系锂离子电池|3.6V|1000~2000次|- 电压还算高,循环寿命也长|



在当前,常见的锂电池量产中,我们可以观察到各种电池封装形式。
这里提到的封装形式,类似于芯片一样。相同的芯片被封装成不同的形态,有大有小。
锂电池同样遵循这一原理,其内部材料可能相似,但为了实现更出色的散热、制造工艺和空间利用率等目标,进行了多种特殊设计,形成了上述各种不同样式的锂电池。
以手机和电脑等电子设备中广泛应用的锂电池为例,最初采用的封装形式是钢壳的锂电池。然而,由于钢壳容易发生爆炸,工艺逐渐演进为铝壳,并最终发展为目前广泛应用于电子设备的铝塑膜材质的聚合物锂电池。
在一些稍大型设备中,常见的是被称为圆柱形的18650锂电池。为什么选择制作成圆柱形呢?

我们可以联想到电路设计中常用的电解电容,它们的机械结构非常相似,都是两层材料加上隔膜被卷绕起来。
由于这种卷绕的加工方式极其利于自动化,因此大大降低了生产制造成本,这也让圆柱形锂电池在行业内形成了一个良性循环。
因此,许多新产品选择采用这种标准的圆柱电芯,通过串并联的方式组成电池组进行产品设计。


可以回顾一下曾经的山寨手机市场,设计各异的铝壳聚合物电池层出不穷,最终随着手机市场的变革,产生了大量废弃物。因此,为了行业的良性发展,首先应该确立规范,初具规模的企业更应当引领行业风向,制定或推动这样的标准。
下图中的蓝色方型电池和比亚迪的刀片电池(仅拉长形态),都是行业对新工艺的尝试。它们在满足更高可靠性的前提下,致力于满足批量生产,进行了创新设计。


三、不同种类的锂电池特性对比
|材料|三元锂|磷酸铁锂|锰酸锂| |-|-|-|-| |能量密度(Wh/kg)| 200|110|100| |单体标称电压(20℃)|3.65V|3.2V|3.7V| |安全性| 较差|好|较好| |循环寿命(次)| 800 – 1000|1500 – 2000|600 – 800| |成本|中|高|低| |优点|能量密度高,循环寿命中等,价格低,综合性价比非常高。|安全性好,循环寿命长,铁资源丰富。|矿产资源丰富,成本低,安全性好,生产简单| |缺点|低温性能较差,安全性差|低温性能差,容量密度低,室温电导率低|循环性能较差|
四、锂电池的参数定义
单体电池容量
电池在一定的放电条件下所能给出的荷电保持容量被称为电池的容量,通常我们使用符号 C 表示。常用的单位为安时(Ah),容量小的电池我们使用毫安时(mAh)。
电池的容量可以分为理论容量,额定容量,实际容量,这也是一些国家标准中会设计到的一些定义和标识。
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对于理论容量,一般是用来评估某一个体系的电池的最高理论容量的,他是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。其目的是为了比较不同系列的电池,常用比容量的概念,也就是单位体积或者单位质量下,电池所能给出的理论电量,单位为 Ah/kg,mAh/g或者 Ah/L, mAh/cm3。
实际容量是指电池在一定的放电条件下所能输出的电量,它一般被定义为放电电流在放电时间上的积分,单位为 Ah 或者 mAh,一般由于各种效率和损耗问题,我们的实际容量是小于理论容量的。
额定容量也叫做保证容量,这个就牵扯到了国家或者相关部门颁布的标准,保证电量一般是要求电池在特定的放电条件下应该放出的最低限度的电量。
放电倍率
通常我们会选购电池的时候会涉及到放电倍率这个参数,它值得是放电电流和放电容量之间的倍数关系,比如一个电池单体的容量为 3000mAh,如果这个电芯可以支持持续放电电流为 6000mA ,那么我们就可以标称这个电芯支持 2C 的充电倍率,对应的充电也是一样。

我们拿三元锂电池举例,一般情况下,单体电芯的容量在电芯厂进行测试和评估,评估的方法是选取一定样本量进行放电容量检测,检测条件一般设为:室温 25℃下,先通过 0.2C 的充电倍率进行充电,充电至截止电压 4.2V 后,静置一段时间,然后通过 0.2C 的放电倍率进行放电,截止电压设置在 2.5V。最后计算出累积的放电电量进行统计,形成如上图所示的正态分布图。
厂家通常也会提供不同条件下的放电容量。
电池的内阻
电流通过电池内部时会受到阻力,使得电池在放电的时候电压会出现跌落,这种阻力被称为电池的内阻,他就是一个非理想的电压源,随着负载增大,输出电压会降低。
电池的内阻并不是一个常数,它在放电过程中随着时间的不断变化,因为活性物质的组成,电解液浓度的变化,环境温度的变化等因素,也一直在变化,因此很难找到一个数学模型来描述电池的内阻,我们一般都是通过测量的方式来评估电芯的内阻。
关于电芯的内阻可以看这篇文章:
电池的内阻通常包括欧姆内阻和极化内阻,欧姆电阻遵守欧姆定律;极化电阻会随着电流密度的增加而增大,他们并不是简单的线性关系,而是随着电流密度的对数增大而线性增大。
这个内阻的存在使得电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压,而在充电的时候端电压高于电动势和开路电压。因此我们在通过开路电压进行电池容量评估的时候,通常会使用这个电阻值进行相应的补偿。
电阻的测量通常分为交流内阻测量和直流内阻测量,一般情况下,我们设定的测试条件为:室温 25 ℃,30%的 SOC。 交流采用 1KHz,直流测试选择 0.1Hz。如下图为测试的样本统计数据:

截止电压
截止电压是指电池在放电时,电压下降到电池不宜再继续对外放电的最低工作电压,对于三元里电池,我们一般设置在 2.5V 左右,这个可以根据不同产品的应用进行自定义设计,一般考虑的因素包括不同类型的电池,以及对电池容量,电池寿命的不同要求,因此厂家和各应用产品上对于电池的截止电压的规定不尽相同。
如下图是对于不同温度下的放电曲线的测试,可以说明,不同的温度下,电池的放电容量和截止电压是不同的,尤其是在低温情况下,电池的容量损失非常大,因此冬天里,锂电池的应用受到了挑战。

开路电压
开路电压是指的当电池不放电时,电池两极之间的电位差。
电池的开路电压会因为电池的正负极材料和电解液的材料不同而不同,如果电池的正负极材料完全一样,那么电池的开路电压也就变成确定的了,这时候增加电池的体积只会增加电池的容量,其开路电压不会在变化了。这是材料的化学性质决定的。
通常在稳态的情况下,我们可以通过电池的开路电压来计算电池的荷电保持容量,在SOC 的算法中,我们也是以开路电压和电池容量的关系为基准。
因此在选择好一个电芯的时候,通常我们需要他的 OCV 曲线数据来进行算法优化。
OCV 曲线通过一下方法测试:在室温 25 ℃的情况下,使用 0.5C 的充电倍率进行充电,充到不同的 SOC 后,静置 1 个小时获取开路电压,这样就获取到下图的曲线,也就是 SOC 和开路电压的对应关系,我们可以根据不同的温度测试多组数据,在实际应用中进行温度补偿。

满充电压
满充电压也被称为截止电压,这个是指的电池最高的充电电压,如果电池电压继续上冲就会出现危险,三元锂的满充电压一般为 4.2V,有些聚合物电池可以高到 4.25 甚至 4.3V。而对于磷酸铁锂电池的满充电压会更低一些,仅为 3.65V。
放电深度
放电深度是指的在电池的使用过程中,电池能够放出的容量占其额定容量的百分比。
放电深度的高低和二次电池的充电寿命有很深的关系,当二次电池的放电深度越深时,其充电寿命就越短,因此在使用时应尽量的避免深度放电。
当电池在放电过程中,超过电池的放电的终止电压值时,还继续放电就可能造成电池内压升高,正负极的活性物质的可逆性会遭到破坏,是的电池的可充电容量明显减少,这里也就是电池的健康度下降了。
自放电及其原因

- 造成可逆容量损失的原因:可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应,原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快;自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。
- 造成不可逆容量损失的原因:当电池内部发生了不可逆反应时,所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。
自放电一般在长期不使用的场景下需要考虑,在设计 BMS 的静态功耗时需要将电池的自耗电核算进去,否则很容因为长期静置而发生电池过放的情况,这是售后中比较难处理的问题。
循环寿命
锂电的衰减,有以下几个原因:
- 活性物质互相反应而产生损耗。电池内部有几十种不同的材料,它们之间互相接触是会反应的,高温下反应加速,活性物质的消耗会导致容量衰减。
- SEI膜的增厚。一是SEI膜的增厚要消耗活性物质,特别是锂离子。二是SEI膜增厚以后电池内阻增大,充放电过程中的热损耗增加。
- 活性颗粒的碎裂。活性物质颗粒带的电荷要通过粘结剂和集流体才能释放出来,颗粒碎裂后,电荷传递的途径可能被阻断,导致容量降低。
- 活性材料在充放电过程中的膨胀收缩导致活性材料和粘结剂之间的导电路径被阻断,从而导致容量衰减。
当电池容量衰减到额定容量的80%时,我们定义电池寿命终止。不过这时电池仍然能工作,实际生活中可能会工作到容量衰减到60%甚至更低。
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